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膜材料的高性能研究方向
浏览次数:14发布时间:2019-04-17 16:04:16 文章来源:

气体膜分离是一项高效节能环保的新兴技术,新的优良膜材料是未来新的发展方向。新的膜材料应该具有耐高温和高性能的性质


根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,从而达到分离目的。对不同结构的膜,气体通过膜的传递扩散方式不同,因而分离机理也各异。目前常见的气体通过膜的分离机理有两种:其一,气体通过多孔膜的微孔扩散机理;其二,气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。

微孔扩散

多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、努森扩散及表面扩散等。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同,从而表现出不同的传递特征。
混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主,其分离过程应尽可能满足下述条件:
1、多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程,一般要求多孔膜的孔径在(50~300)10-10m;
2、混合气体的温度应足够高,压力尽可能低。高温、低压都可提高气体分子的平均自由程,同时还可避免表面流动和吸附现象发生。


溶解-扩散

气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释,气体透过膜的过程可分为三步:

1、气体在膜的上游侧表面吸附溶解,是吸着过程;
2、吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜,是扩散过程;
3、膜下游侧表面的气体解吸,是解吸过程。
一般来说,气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡,而气体在膜内的渗透扩散过程较慢,是气体透过膜的速率控制步骤。
由于膜分离过程中不发生相变,分离系数较大,操作温度可在常温,所以膜分离过程具有节能、高效等特点,是对传统化学分离方法的一次革命。膜法分离气体是分离科学中发展最快的分支之一,在气体分离领域中的前途未可限量。

膜材料

气体膜分离技术的核心是膜,膜的性能主要取决于膜材料及成膜工艺。气体分离膜的构成材料可分为聚合物材料;无机材料;有机、无机集成材料。气体膜分离技术发展到今天,膜组件及装置的研究已日趋完善,但膜的发展仍具相当大的潜力。

聚合物膜材料

主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)等。有关研究发现,大多数聚合物均存在渗透性和选择性相反的关系,即渗透性高的,选择性则低,反之,选择性高的,渗透性则不能令人满意。因此,对于聚合物材料来说,突破选择性和渗透性的上限关系,已成为研究的热点。此外,在克服聚合物材料不耐高温及化学腐蚀的弱点方面,近年也取


聚酰亚胺(PI)

具有透气选择性好、机械强度高,耐化学介质和可制成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜等特点。其首创者是日本宇部(Ube)兴产公司,目前该公司的产品已用于天然气中CO2处理、H2回收、NH3、H2S、SO2、H2O和有机蒸气等工艺中。


有机硅膜材料

具有耐热、不易燃、耐电弧性、结构疏松,属半无机、半有机结构的高分子,在性能上具有其它合成高分子材料所不及的许多独特之处。目前,已开发出许多实用化或优秀的气体分离膜。这也是膜材料研发方面的一个热点。


无机膜材料

无机膜材料研制始于20世纪40年代,于80年代中期取得突破。由于无机材料独特的物理及化特性,使得它在聚合物不能很好地发挥作用的高温、腐蚀性分离场合中具有专长。无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜和碳分子筛膜。无机膜的材料组成通常为Al2O3、TiO2、SiO2、C、SiC等。但是,目前无机膜用于气体分离过程尚处于实验室水平。


集成膜材料

应用于气体分离的聚合物膜具有选择性高,不耐高温、腐蚀的缺点;而无机陶瓷膜在高温、腐蚀性的分离过程中具有独特的物理、化学性能,但选择性差。若将二者结合,各取所长,则可能实现高温、腐蚀环境下的气体分离。这类聚合物/陶瓷复合膜的构造是,以耐高温聚合物材料为分离层,陶瓷膜为支撑层,将聚合物的良好分离性能与陶瓷膜良好的热、化学、机械稳定性优化集成在一起了。

 
工业应用


氢的分离回收:

这是当前应用面最广、装置销售量最大的一个领域,已广泛应用于合成氨工业、炼油工业和石油化工领域中。

1、合成氨驰放气中H2的分离回收。以1000t/d的合成氨厂为例,每日可多产氨50多t。

2、炼油工业尾气中H2的分离回收。有关公司分别采用膜法、深冷法和变压吸附法对炼厂气中的H2进行回收,经过经济性比较发现膜法投资费用仅是其它两种方法的50%~70%。

3、石油化学工业中合成气的调节。石化和冶金中广泛使用的合成气是H2和CO的混合物,合成产物为甲醇、乙酸、乙二醇和乙醇等化工原料。应用膜法可以有效地调节合成塔中H2/CO之比,以获得所希望的化工原料。

 
氢的分离回收:

膜分离技术在空气分离的三大技术(深冷法、变压吸附法、膜法)中,最具发展潜力。

1、富氮。高浓氮气用途广泛,可用于油田三次采油、食品保鲜、医药工业、惰性气氛保护等。相同产能下,制备95%的富氮,膜法与PSA法费用大致相等,但前者设备投资费用比后者低25%。在制备超纯氮气方面,膜法不如其它分离技术(如PSA法)。

2、富氧。多用于高温燃烧节能和医疗保健目的,前者富氧浓度在26%~30%,后者富氧浓度可达40%。与深冷法和变压吸附法相比具有设备简单、操作方便、安全、启动快等特点。当氧质量分数在30%左右,规模小于15000m3/h时,膜法的投资、维修及操作费用之和仅为深冷法和变压吸附法的2/3~3/4,能耗比它们低30%以上,并且规模越小,越经济。

膜法富氧装置用于原有制氧机改造,可提高制氧能力25%~50%,氧浓度提高,综合投资下降2%~3%。

酸性气体的分离回收:

酸性气体主要指天然气中含有的CO2、H2S等组分。这类组分不仅影响产品质量,而且可溶于天然气加工过程中所产生的凝结水中形成酸液,严重腐蚀设备、管路。比较好的办法是采用固体脱硫,膜法脱CO2、脱水集成工艺,充分发挥各技术的优势。

另一方面,膜技术在CO2的回收利用方面也扮演着重要角色。如油田高压注入CO2三次采油工艺,原油出井口后,伴生气中含有80%CO2,必须分离回收并浓缩至95%以上再重新注入油井中循环使用。再如烟道气CO2的富集等。

气体脱湿:

空气的脱湿。空气脱湿方面,日本的宇部(Ube)公司、美国的孟山都Monsanto)公司都各自开发出了膜式空气干燥器。工业气体脱湿。美国、日本、加拿大等国20世纪80年代开发该技术,现已实现工业应用。我国于90年代开始研发,在天然气膜法净化方面已取得成功。

有机蒸气分离回收:

石化行业生产中会产生大量有机蒸气,直接排放将会造成环境污染,危害人体健康,必须加以回收利用。传统的冷凝法和炭吸附法能耗大,易造成二次污染。而膜法具有操作简便、高效、节能的优点。

集成工艺:

近年来膜分离技术发展中出现的新技术,代表着未来气体膜分离技术的发展方向,采用膜分离技术与其它技术集成,各取所长可获得最优的分离效果、最佳的经济效益。

目前气体分离过程中已出现的集成工艺主要有:

1、膜与PSA相结合;

2、膜与低温系统相结合;

3、膜与催化单元相结合;

4、膜与吸收单元相结合。

在工业化的气体膜分离技术当中,气体膜分离技术是最后实现工业化的,气体膜分离操作较为便捷,装置简单,效率高。被认为是最具前途的高新技术